ГОСТ Р 8.771-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Хроматографы аналитические газовые промышленные. Методика поверки 4

Государственная система обеспечения единства измерений

ХРОМАТОГРАФЫ АНАЛИТИЧЕСКИЕ ГАЗОВЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ

Методика поверки

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ «О техническом регулировании», а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения»

Сведения о стандарте

1. РАЗРАБОТАН Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы» (ФГУП «ВНИИМС»)

2. ВНЕСЕН Управлением метрологии Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

3. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 13 декабря 2011 г. № 1104-ст

4. ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты. В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

СОДЕРЖАНИЕ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Дата введения - 2013-01-01

1. Область применения

Настоящий стандарт распространяется на аналитические газовые промышленные хроматографы (далее - хроматографы), соответствующие требованиям ГОСТ 26703, и устанавливает методику их первичной и периодической поверок.

2. Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ Р 8.563-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51330.16-99 (МЭК 60079-17-96) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 17. Проверка и техническое обслуживание электроустановок во взрывоопасных зонах (кроме подземных выработок)

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 8136-85 Оксид алюминия активный. Технические условия

ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 10157-79 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 26703-93 Хроматографы аналитические газовые. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29252-91 (ИСО 385-2-84) Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 2. Бюретки без установленного времени ожидания

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3. Термины, определения и сокращения

3.1. В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1.1 контрольное вещество: Вещество, требования к которому регламентированы в технической документации на хроматографы для каждой системы детектирования и по которому нормируют и контролируют метрологические характеристики хроматографов.

3.1.2 контрольная смесь: Государственный стандартный образец - поверочная газовая смесь или раствор, приготовленный по приложению А к настоящему стандарту или к методике поверки хроматографа конкретного типа, содержащий контрольное вещество и предназначенный для контроля метрологических характеристик.

3.1.3 показатель точности результатов измерений: Установленная характеристика точности результатов измерений, полученных по методике измерений.

Примечание - Характеристики точности указывают:

- неопределенность - в соответствии с рекомендациями [1];

- приписанную характеристику погрешности - по рекомендациям [2];

- показатели правильности и прецизионности - по ГОСТ Р ИСО 5725-1 - ГОСТ Р ИСО 5725-6.

3.2. В настоящем стандарте использованы следующие сокращения:

ГСО - государственный стандартный образец;

ДТП - детектор по теплопроводности;

МИ - методика измерений;

МСД - масс-селективный детектор;

НД - нормативные документы;

ПГС - поверочная газовая смесь;

ПИД - пламенно-ионизационный детектор;

ПФД - пламенно-фотометрический детектор.

4. Операции поверки

4.1. При проведении поверки выполняют операции, указанные в таблице 1.

Таблица 1 - Операции поверки

5. Средства поверки

5.1. При проведении поверки применяют средства поверки (средства измерений, стандартные образцы состава веществ и реактивы), указанные в таблице 2.

Таблица 2 - Средства поверки

5.2. При проведении поверки применяют вспомогательные материалы и оборудование, указанные в таблице 3.

Таблица 3 - Вспомогательные материалы, оборудование

5.3. Допускается использовать другие средства поверки, метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных в настоящем стандарте.

5.4. При наличии нормативной документации на МИ по ГОСТ Р 8.563 колонки, используемые при поверке, должны соответствовать требованиям, указанным в соответствующем разделе МИ.

6. Условия поверки и подготовка к ней

6.1. При проведении поверки должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающей среды (20 ± 5) °C;

- относительная влажность воздуха от 30 % до 80 %;

- атмосферное давление, изменяющееся в процессе поверки не более чем на ± 5 кПа, от 84 до 106 кПа;

- напряжение переменного тока (220 ± 5) В;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

- механические воздействия, внешние электрические и магнитные поля, влияющие на работу комплекса, должны отсутствовать.

6.2. Перед проведением поверки должны быть выполнены следующие подготовительные работы:

- приготовление контрольных растворов (инструкция по приготовлению контрольных растворов приведена в приложении А);

- подготовка колонок в соответствии с эксплуатационной документацией (при наличии НД на МИ);

- проверка герметичности газовых линий в соответствии с НД на хроматограф.

6.3. Требования безопасности

6.3.1. Все работы, относящиеся к поверке хроматографа, должны быть выполнены с соблюдением требований безопасности, приведенных в руководстве по эксплуатации, а также в правилах [4] и ГОСТ Р 51330.16.

6.3.2. При поверке должны быть соблюдены требования правил [5], а также требования безопасности и санитарно-гигиенические требования по ГОСТ 12.1.007.

7. Проведение поверки

7.1. Внешний осмотр

7.1.1. При внешнем осмотре устанавливают:

- соответствие комплектности хроматографа и номеров блоков паспортным данным;

- исправность механизмов и крепежных деталей;

- четкость маркировки.

7.2. Опробование

7.2.1. Опробование осуществляют в соответствии с требованиями НД на хроматограф. Хроматограф включают и после стабилизации режима работы определяют с помощью программного обеспечения хроматографа уровень шумов и дрейф нулевого сигнала, предел детектирования.

7.2.2. При проверке ДТП используют газ-носитель гелий, при проверке других детекторов - гелий или азот. При проверке уровня шумов допускается задавать фильтрацию - 1 Гц.

7.2.3. Типичные значения параметров режима хроматографа приведены в таблице 4.

Таблица 4

7.2.4. Уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала принимают равным амплитуде повторяющихся колебаний нулевого (без ввода пробы) сигнала с периодом не более 20 с.

Значения уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала  ПИД, ПФД [в амперах (А)] и ДТП [в вольтах (В)] определяют по формуле

                                                             (1)

где Δ_х - максимальное значение амплитуды повторяющихся колебаний нулевого сигнала в вольтах (В) с полупериодом (длительностью импульса), не превышающим 10 с, зарегистрированное на выходе усилителя выходного сигнала детектора. Колебания, имеющие характер одиночных импульсов длительностью не более 1 с, не учитывают;

K_пр - коэффициент преобразования усилителя выходного сигнала в соответствии с НД на хроматограф, В/А (для ПИД и ПФД), В/В (для ДТП).

Полученные значения уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала детекторов не должны превышать значений, указанных в НД на хроматограф.

7.2.5. За дрейф нулевого сигнала принимают наибольшее смещение уровня нулевого сигнала в течение 1 ч.

Дрейф нулевого сигнала  определяют следующим образом.

В течение 1 ч регистрируют хроматограмму без ввода пробы.

Значение дрейфа нулевого сигнала ПИД, ПФД [в амперах в час (А/ч)] и ДТП [в вольтах в час (В/ч)] определяют по формуле

                                                             (2)

где Δ_у - смещение уровня нулевого сигнала, зарегистрированное на выходе усилителя входного сигнала детектора, В.

Полученные значения дрейфа нулевого сигнала детекторов не должны превышать значений, указанных в НД на хроматограф.

7.2.6. Для определения предела детектирования вводят в хроматограф пять или более раз соответствующий проверяемому детектору контрольный раствор (см. таблицу 5). Объем вводимой жидкой пробы составляет от 0,1 до 5 мкл, объем газовой пробы - от 0,125 до 2,0 мл.

Определение предела детектирования допускается совмещать с определением относительного среднего квадратического отклонения (СКО).

Таблица 5

Предел детектирования детекторов C_min, г/с, (кроме ДТП) рассчитывают по формуле

                                                         (3)

для ДТП, г/см³, - по формуле

                                                         (4)

где G - масса контрольного вещества, г;

 - среднее арифметическое значение площади пика, В · с;

V_гн - расход газа-носителя, см³/с.

Массу контрольного вещества при использовании раствора G_ж, г, определяют по формуле

G_ж = V_ж · C_н · K,                                                          (5)

где V_ж - объем раствора, см³;

C_н - массовая концентрация контрольного вещества, г/см³;

K - коэффициент, учитывающий содержание фосфора и серы в паратионметиле (метафосе), равный 0,12.

При использовании газовой пробы массу контрольного вещества G_г, г, определяют по формуле

                                                     (6)

где V_г - объем газовой пробы, см³;

P - атмосферное давление, Па;

M - молярная масса, г/моль:

- 44 (для пропана),

- 2 (для водорода),

- 34 (для сероводорода);

C_г - объемная доля контрольного вещества в газовой смеси, %;

R - газовая постоянная,

t - температура окружающей среды, °C.

Полученные значения предела детектирования должны быть не более указанных в НД на хроматограф.

7.3. Определение метрологических характеристик

7.3.1. Относительное СКО выходного сигнала определяют при условиях, указанных в таблицах 4, 5. Проверку допускается совмещать с определением предела детектирования.

Относительное СКО выходного сигнала определяют для всех нормируемых информативных параметров выходного сигнала: времени удерживания t, высоты h, площади пика S.

В хроматограф вводят пробу 5 - 10 раз. Определяют значения выходного сигнала (h_i, t_i, S_i), находят их средние арифметические значения (h, t, S).

Значения относительного СКО δ_t, δ_h, δ_S, %, определяют по формулам

                                                 (7)

                                               (8)

                                              (9)

где n - число наблюдений, полученное после исключения выбросов (по ГОСТ Р ИСО 5725-2).

Полученные значения относительного СКО должны быть не более указанных в НД на хроматограф.

7.3.2. Определение относительного изменения параметров выходного сигнала за 48 ч непрерывной работы выполняют следующим образом.

Проводят операции по 7.3.1 и определяют средние арифметические значения информативных параметров выходного сигнала - X(h, t, S). Через 48 ч непрерывной работы (для хроматографов с МСД - через 8 ч) снова проводят измерения по 7.3.1 и определяют средние арифметические значения параметров X_t(h_t, t_t, S_t).

Относительное изменение параметров выходного сигнала δ_t, %, за 48 ч непрерывной работы определяют по формуле

                                                         (10)

Полученные значения изменения параметров выходного сигнала δ_t должны быть не более указанных в НД на хроматограф.

7.3.3. При проведении периодической поверки хроматографов, эксплуатируемых по НД на МИ, отвечающим требованиям ГОСТ Р 8.563, проверяют показатели точности результатов измерений в соответствии с процедурами и нормативами контроля, установленными в рекомендациях [6].

8. Оформление результатов поверки

8.1. По результатам поверки заполняют протокол, форма которого приведена в приложении Б.

8.2. Хроматографы, удовлетворяющие требованиям настоящей методики поверки, признают годными.

8.3. Положительные результаты поверки оформляют свидетельством о поверке установленной формы по правилам [7].

8.4. Хроматографы, не удовлетворяющие требованиям настоящего стандарта, к дальнейшей эксплуатации не допускают и на них выдают извещение о непригодности по правилам [7].

Приложение А (обязательное)

Инструкция по приготовлению контрольных растворов

Настоящая инструкция устанавливает методику приготовления контрольных растворов, предназначенных для проверки метрологических характеристик хроматографа.

Диапазон содержания контрольного вещества - от 5 · 10^-5 до 10 мг/см³. Относительная погрешность аттестованного значения массовой концентрации контрольного компонента не превышает 10 %.

Средства измерений, материалы и реактивы приведены в разделе 5.

А.1. Процедура приготовления растворов

А.1.1. Растворы массовой концентрацией от 1 до 10 мг/см³ приготавливают объемно-весовым методом. Массовую концентрацию контрольного вещества С определяют по формуле

                                                               (A.1)

где т - масса контрольного вещества, мг;

V - объем приготовленного раствора, см³.

А.1.2. Исходные вещества, используемые для приготовления раствора, выдерживают не менее 2 ч в лабораторном помещении.

А.1.3. Температура окружающей среды при приготовлении контрольных растворов не должна изменяться более чем на 4 °C.

А.1.4. Определяют массу m₁ мерной колбы вместимостью 100 см³. Результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака.

А.1.5. В мерную колбу вносят от 100 до 1000 мг контрольного вещества и вновь взвешивают колбу m₂.

А.1.6. Вычисляют массу контрольного вещества m, мг, по формуле

т = m₂ - m₁.                                                          (A.2)

А.1.7. В колбу с контрольным веществом вводят от 20 до 25 см³ растворителя, перемешивают содержимое и доводят объем раствора до 100 см³. Тщательно перемешивают раствор.

А.1.8. Рассчитывают массовую концентрацию контрольного вещества по А.1.1.

А.1.9. Растворы с содержанием контрольного вещества от 5 · 10^-5 до 1 мг/см³ приготавливают объемным методом путем последовательного разбавления более концентрированных растворов. Массовую концентрацию контрольного вещества C_n рассчитывают по формуле

                                                           (А.3)

где n - номер ступени разбавления исходного контрольного раствора концентрацией C;

V_n-1 - аликвотная доля раствора с массовой концентрацией C_n-1, мг/см³.

А.1.10. Перед каждым разбавлением рассчитывают значение аликвотной доли раствора V_n-1, исходя из заданного значения концентрации контрольного вещества C_n и концентрации разбавляемого раствора C_n-1.

А.1.11. В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят аликвотную долю разбавляемого раствора, доводят объем приготавливаемого раствора до 100 см³ и тщательно перемешивают.

А.2. Хранение контрольных растворов

Контрольные растворы хранят в чистых сухих склянках с хорошо притертыми пробками вдали от источников огня и нагревательных приборов при температуре от 4 °C до 8 °C.

Срок хранения исходного раствора - от 3 до 5 сут., смеси меньших концентраций хранению не подлежат.

Приложение Б (рекомендуемое)

Форма протокола поверки

Библиография